Das Methan-Leitbild

Jim Stamm, Zeeco Inc., USA, untersucht die genaue Messung von Kohlenwasserstoffemissionen in Gegenwart von Methan.

Das US-Gesetz über saubere Luft (Clean Air Act) schuf eine Reihe von branchenspezifischen Vorschriften unter Titel 40, Teil 60 des Code of Federal Regulations (40CFR60). Diese Vorschriften werden als New Source Performance Standards (NSPS) bezeichnet und betreffen eine Reihe von Branchen, von Raffinerien bis hin zu Mülldeponien. Unterabschnitt XX befasst sich speziell mit der Leistung und den Emissionen von Tanklagern für Massenbenzin. Die Vorschriften in Unterabschnitt XX schreiben vor, wie Dampfverarbeitungssysteme die anfängliche Übereinstimmung mit den Emissionsstandards des Unterabschnitts nachweisen müssen.

Überwachung der Emissionen

Es gibt weitere Teile der NSPS-Vorschriften, die beschreiben, wie Terminals die Leistung überwachen und die Einhaltung der Vorschriften nach Abschluss der ersten Tests nachweisen müssen. Das Kernstück eines jeden NSPS-Einhaltungssystems ist das kontinuierliche Überwachungssystem, das oft als kontinuierliches Emissionsüberwachungssystem (CEMS) bezeichnet wird. Die Aufgabe des CEMS ist es, die Emissionen einer Emissionsquelle genau zu messen und anschließend eine permanente Aufzeichnung zu erstellen. Wenn die Anlage die Vorschriften einhält, zeigt das CEMS, dass die Emissionen auf oder unter dem Emissionsstandard für einen bestimmten Standort liegen.

Eigentümer und Betreiber eines CEMS auf der Terminalebene müssen mit den Anforderungen des CEMS, wie sie in den NSPS-Vorschriften beschrieben sind, vertraut sein, um die Einhaltung der Vorschriften in ihrer Anlage ordnungsgemäß verwalten zu können. Die geltenden Anforderungen sind in diesen Abschnitten der NSPS zu finden:

• Leistungsspezifikation 8 (Anhang B)
• Qualitätssicherungsverfahren (Anhang F)
• Analytische Testmethoden (Anhang A)
• Allgemeine Bestimmungen (40CFR60.13)

• Der NDIR bietet mehrere Vorteile, darunter die folgenden:
• Funktioniert gut in industriellen Umgebungen
• Geringer Stromverbrauch
• Keine Beeinträchtigung durch das Wetter
• Benötigt keine zusätzlichen Gase wie Wasserstoff

Die NDIR-Technologie beruht auf dem Prinzip, dass Gase, die eine bestimmte Chemikalie oder eine Gruppe von Chemikalien enthalten, einen Anteil des Lichts absorbieren, der von der Konzentration dieser Chemikalie abhängt. Unter dieser Voraussetzung kann der NDIR-Analysator so eingestellt und kalibriert werden, dass er die Konzentration einer Chemikalie in Echtzeit genau misst. Obwohl NDIR für eine Reihe von Anwendungen eingesetzt werden kann, eignet es sich besonders gut zur Messung von Alkanen (geradkettige Kohlenwasserstoffe), die normalerweise in Benzindämpfen vorkommen.

NDIR-Analysatoren werden seit einigen Jahren in CEMS an Tanklagern eingesetzt und haben sich als zuverlässiges Mittel zur Emissionsüberwachung erwiesen. Der NDIR-Analysator folgt effektiv der EPA-Prüfmethode 25B, indem er Emissionen misst, indem er Infrarotlicht einer bestimmten Wellenlänge durch eine Dampf- oder Gasprobe strahlt und dann die Menge des absorbierten Lichts misst. Je höher die Konzentration der Zielverbindung ist, desto mehr Licht wird absorbiert. Bei dieser Methode kann der Analysator entweder auf Propan oder Butan als Standard kalibriert werden. Obwohl beide Gase nach dieser Methode zulässig sind, verwenden die meisten Einrichtungen Propan. Nach Auswahl eines Kalibriergases werden alle Emissionen gemessen und als Äquivalent des Kalibriergases ausgedrückt (z. B. werden bei einer Kalibrierung auf Propan die Emissionen als Äquivalent von Propan ausgedrückt). Mit einem CEMS, das mit einem NDIR-Analysator ausgestattet ist, können Terminals seit einigen Jahren die Einhaltung der Vorschriften überwachen und dokumentieren.

Die NSPS-Vorschriften legen nicht nur die geeigneten Überwachungsgeräte fest, sondern definieren auch die notwendigen Programme, um sicherzustellen, dass die CEMS und ihre Monitore korrekt funktionieren. Zwei wichtige Qualitätsmessungen sind:

• Tägliche Spannen- oder Driftkontrollen
• Prüfung der relativen Genauigkeit

Bei der täglichen Überprüfung der Messspanne werden dem NDIR-Analysator Gase mit bekanntem Wert zugeführt und es wird sichergestellt, dass er bestimmte Anforderungen für die genaue Identifizierung des Gases erfüllt. Die Anforderungen für Driftprüfungen werden in Anhang F der NSPS-Vorschriften vorgestellt und erörtert.

Die Prüfung der relativen Genauigkeit ist aufwändiger und besteht aus der Messung der Emissionen aus dem Dampfverarbeitungssystem mit einem CEMS und einem zweiten Referenzanalysator, der nachweislich seine eigenen Qualitätsanforderungen erfüllt. Die Prüfung der relativen Genauigkeit wird auch als Audit bezeichnet und wird oft als Relative Accuracy Test Audit (RATA) bezeichnet. Die RATA-Prüfung findet während des normalen Betriebs des Terminals statt und erfordert, dass sowohl das CEMS als auch das Referenzanalysegerät zur gleichen Zeit Daten erfassen. Die Daten beider Analysatoren werden dann verglichen, um festzustellen, ob die Daten der beiden Analysatoren statistisch gesehen gleich sind. Die eigentlichen Berechnungen sind in 40CFR60 Anhang F dargestellt.

Methan

Eine wesentliche Änderung, die sich in letzter Zeit auf die Durchführung von RATA-Tests ausgewirkt hat, ist das Vorhandensein von Methan (CH4 ) in Benzindämpfen, die an Massengutverladeterminals entstehen. Methan ist eine organische Verbindung mit nur einem Kohlenstoff, die von der EPA in den Umweltvorschriften nicht als VOC eingestuft wird. Methan entsteht nicht bei der Verladung oder dem Transport von Benzin oder anderen Kraftstoffen und wird auch nicht auf andere Weise erzeugt. Die Emission von Methan aus einem Terminal ist an sich kein Problem. Das Vorhandensein von Methan führt jedoch zu Problemen bei der genauen Messung von VOC durch ein CEMS. Weder FID- noch NDIR-Analysatoren sind in der Lage, zwischen Methan und anderen VOC wie Propan oder Butan zu unterscheiden. Insbesondere Standard-NDIR-Analysatoren hatten in der Vergangenheit in dieser Situation Probleme, da sich die Wellenlängen des zur Analyse von Methan und Propan verwendeten Lichts überschneiden.

Propan wird mit einer 3,3 μm-Infrarotlichtquelle gemessen. Methan wird mit einer 3,2 - 3,5 μm Infrarotlichtquelle gemessen (Abbildung 1). Die geringe Überschneidung der Absorptionseigenschaften der beiden Chemikalien führt dazu, dass Methan in Multikomponentenströmen als Propan "gesehen" wird. Nach den Erfahrungen von Zeecomit verschiedenen NDIR-Analysatoren bei Tests und in der Praxis werden etwa 7 bis 10 % des in einem Gasstrom vorhandenen Methans fälschlicherweise als Propan gemessen. Diese Diskrepanz ist insofern von Bedeutung, als ein Emissionsstrom, der 10 % Methan enthält, zusätzlich 0,7 - 1 % Emissionen (ausgedrückt als Propan) aus einer Dampfverarbeitungsanlage aufweisen würde. Eine typische Dampfverarbeitungsanlage, die bei oder unter 10 mg/l arbeitet, hat einen Emissionsgrenzwert von 0,75 % (als Propan). Die Hinzufügung von 0,7 - 1 % der Emissionen würde dazu führen, dass eine Anlage, die tatsächlich innerhalb der Grenzwerte arbeitet, Emissionsdaten ausgibt, die über dem Emissionsgrenzwert für die Anlage liegen. Zusätzlich zu den Auswirkungen auf die Einhaltung der Vorschriften in Echtzeit führen die zusätzlichen Emissionen dazu, dass das CEMS auch einen RATA-Test nicht besteht.

Abbildung 1. Die Infrarotabsorption von Propan (blau) und Methan (rot) zeigt den Bereich, in dem sich die Messungen überschneiden.

Die Prüfgruppe von Zeeco hat Beispiele aus der Praxis für diese Szenarien gefunden. So hat beispielsweise ein größeres Tanklager an der Ostküste der USA seinen Test der relativen Genauigkeit wegen des Vorhandenseins von Methan (manchmal bis zu 10-15 %) nicht bestanden. Bei einem anderen Terminal im Westen der USA kam es aufgrund ähnlicher Methankonzentrationen, die im Tanklager auftraten, zu mehrfachen Abschaltungen des Ladesystems. Beide Terminals sahen sich mit der schwierigen Aufgabe konfrontiert, die Emissionen genau zu messen und gleichzeitig das an ihrem Terminal vorhandene Methan auszuschließen.

Abbildung 2: Zeeco Techniker, der einen Anhänger mit losem Kraftstoff während eines Feldtests auf Lecks überprüft.

Abbildung 3. Mobiles Prüflabor, ausgestattet für RATA-Prüfungen in Anwesenheit von Methan.

Ausschluss-Analysatoren

Bis vor kurzem konnte Methan nur mit Hilfe eines Gaschromatographen (EPA-Methode 18) aus einem Multikomponenten-Dampfstrom abgetrennt werden. Jetzt gibt es neue Technologien für NDIR-Analysatoren, d. h. einige Analysatoren sind jetzt in der Lage, Methan in Emissionen aus einem Dampfverarbeitungsstrom konsequent und genau auszuschließen. Diese Methanausschluss-Analysatoren ermöglichen es den Terminals, Nicht-Methan-VOCs in Echtzeit genau zu messen.

Methanausschluss-Analysatoren sind in der Regel so eingestellt, dass sie sowohl Gesamtkohlenwasserstoffe als auch Methan messen. Der Analysator trennt dann die Methankomponente von der Messung der Gesamtkohlenwasserstoffe, was zu einer genauen Messung der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe führt. Mindestens ein Hersteller von Analysegeräten hat viel Zeit und Mühe investiert, um der EPA nachzuweisen, dass die Technologie gut funktioniert und die Qualitätsziele erfüllt, die die Behörde für Analysegeräte in einem CEMS festgelegt hat.

Gelernte Lektionen

Die erfahrene Testgruppe von Zeeco hatte die Möglichkeit, mit Methanausschluss-Analysatoren sowohl auf dem Prüfstand als auch an 50 aktiven Tankstellen in den USA zu arbeiten. Das Unternehmen hat die gleiche Technologie auch in einem Analysator der Prüfklasse eingesetzt, um Leistungstests an vielen dieser Terminals durchzuführen. Bei der Durchführung dieser Projekte haben die Dampfservicetechniker des Unternehmens mehrere wichtige Lektionen gelernt, die für den Einsatz von Methanausschluss-Analysatoren an jedem Terminal gelten.

Zunächst muss jeder Kanal des Analysegeräts unbedingt mit dem entsprechenden Gemisch des Zielanalyten in Stickstoff kalibriert werden. Der Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff- oder Gesamtkohlenwasserstoff-Kanal würde mit den entsprechenden Gemischen von Propan (oder Butan) in Stickstoff kalibriert und getestet. Der Methankanal würde dann mit geeigneten Methangemischen in Stickstoff kalibriert und getestet. Auch wenn dies intuitiv erscheinen mag, hat das Team von Zeeco eine Reihe von Situationen erlebt, in denen eine Flasche mit einer Mischung aus Propan und Methan als Kalibriergas verwendet wurde. Die gemischte Flasche erfüllt insofern einen wichtigen Zweck, als sie zeigt, dass der Trennmechanismus des Analysegeräts korrekt funktioniert. Die Kalibrierung des Gesamtkohlenwasserstoffkanals unter Verwendung einer Flasche mit gemischten Gasen (Propan und Methan) führt jedoch zu den gleichen Fehlern wie im "wirklichen Leben". Der Gesamtkohlenwasserstoffkanal des Analysators zeigt 7 - 10 % des Methans als Propan an, und dieser Fehler führt dazu, dass die Kalibrierung höher ausfällt als der tatsächliche Propananteil im Gas.

Zweitens wird nach Abschluss der Kalibrierung durch die Verwendung eines Gemischs aus Propan und Methan dokumentiert, dass das Analysegerät sowohl Methan als auch Propan in einer Mehrkomponentensituation genau und innerhalb akzeptabler Toleranzen erkennt. Die Aufsichtsbehörden verlangen häufig einen Nachweis der korrekten und genauen Trennung von Methan und Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffen. Es ist auch sinnvoll, ein Gemisch aus Propan und Methan in Stickstoff zu verwenden, um tägliche Driftkontrollen durchzuführen, wie in 40CFR 60 Performance Specification (PS) 8 und Anhang F beschrieben. Wie bereits erwähnt, wird die Verwendung von Mischgasen für die Kalibrierung nicht empfohlen, da sie möglicherweise Fehler in den Gesamtkohlenwasserstoffkanal einbringen.

Schließlich ist es wichtig, ein Analysegerät mit Methanausschluss entweder für Leistungstests oder für RATA-Tests in einer Einrichtung zu verwenden, die Methanausschluss als Teil ihres CEMS einsetzt. Der Zweck der Prüfung der relativen Genauigkeit besteht darin, die Ergebnisse des CEMS mit den Ergebnissen eines ähnlichen Analysators zu vergleichen. In PS 8 heißt es, dass der Test der Referenzmethode so durchgeführt werden muss, dass die Ergebnisse für die Emissionen der Quelle repräsentativ sind und mit den CEMS-Daten korreliert werden können. ZeecoDie Kommission interpretiert diese Aussage dahingehend, dass ein gleichartiges Analysegerät für die Prüfung eines bestimmten Systems verwendet werden sollte.

Schlussfolgerung

Das Vorhandensein von Methan kann zu Schwierigkeiten führen, wenn es darum geht, wie ein Terminal die Einhaltung der Luftreinhaltungsgenehmigung des Standorts nachweisen kann. Die Kenntnis der gesetzlichen Anforderungen, der Analysetechnologien und der besten Praktiken macht die Einhaltung der Vorschriften im Terminal zu einem erreichbaren Ziel.