Sulfur ist das elfthäufigste Element im menschlichen Körper und das zehnthäufigste Element im Universum (Hobart M. King, 2025). Ein Großteil des weltweit vorhandenen elementaren Schwefels wird jedoch aus Schwefelwasserstoff (H2S) gewonnen, der in Rohölraffinerien oder Erdgasverarbeitungsanlagen anfällt. In diesen Anlagen wird ein als Claus-Verfahren bekanntes Umwandlungsverfahren eingesetzt, um elementaren Schwefel aus schwefelhaltigen Abgasen zu gewinnen. Der aus dem Claus-Verfahren zurückgewonnene elementare Schwefel kann dann zur Verwendung in zahlreichen Anwendungen wie der Düngemittel- oder Chemieproduktion vertrieben werden.
Hintergrundinformationen
Das Claus-Verfahren wird in einer Schwefelrückgewinnungsanlage (SRU) durchgeführt, die aus einer Vielzahl von Prozessbehältern und Ausrüstungspaketen besteht, mit denenH2S-Gasdurch einen Verbrennungsprozess unter Sauerstoffmangel in elementaren Schwefel umgewandelt wird, bevor es schließlich in einen flüssigen Zustand kondensiert und in einer Schwefelgrube zur endgültigen Verteilung gelagert wird. In einer Claus-SRU kommen in der Regel mehrere verschiedene Arten von Verbrennungsanlagen zum Einsatz, z. B. thermische Reaktoren, Durchlauferhitzer und Abgasverbrennungsanlagen, wie in Abbildung 1 dargestellt.
Abbildung 1. Typische Claus-Schwefelrückgewinnungsanlage (SRU).
Reduktionsgasgeneratoren (RGGs) können auch in einer Claus-SRU eingesetzt werden, auch wenn sie in Abbildung 1 nicht dargestellt sind. RGGs werden üblicherweise in komplexeren Rückgewinnungs- und Aufbereitungssystemen eingesetzt, wie z. B. dem Shell Claus Off-Gas-Treating (SCOT)-Verfahren, das typischerweise in Anlagen eingesetzt wird, die ein höheres Maß an Schwefelrückgewinnung (≥ 99,9 %) und ein niedrigeres Maß an produziertenSO2-Emissionen (≤ 150 mg/Nm3) erfordern.
Dieser Artikel konzentriert sich jedoch auf die grundlegenden Konstruktionsprinzipien, die mit einem typischen thermischen Claus-SRU-Reaktorpaket verbunden sind (die in Abbildung 1 rot umrandeten Elemente), und darauf, wie diese Konstruktionsprinzipien eingesetzt werden können, um sicherzustellen, dass die gesamte Ausrüstung so sicher und effizient wie möglich betrieben wird.
Allgemeine Prozessübersicht
Zwei der häufigstenH2S-reichenAbgase, die in einer Claus SRU verarbeitet werden, sind saures Gas und saures Wasserstrippergas (SWS). Die Abbildungen 2 und 3 zeigen typische Zusammensetzungen dieser Abgasströme.
Abbildung 2. Typische Sauergaszusammensetzung.
Abbildung 3. Typische Zusammensetzung von Sauerwasserstrippergas (SWS).
Es ist zu beachten, dass die in den Abbildungen 2 und 3 angegebenen Gaszusammensetzungen je nach Anwendungsfall variieren können. Der Zweck dieser Abbildungen ist es, die hohen Konzentrationen vonH2Sund NH3 hervorzuheben, die üblicherweise in jedem Abgas vorhanden sind.
Die primären Reaktionen, dieH2Sin elementaren Schwefel innerhalb eines thermischen Claus-SRU-Reaktorpakets umwandeln, können durch die folgenden chemischen Reaktionen beschrieben werden:
H2S+ 3 O2→ SO2+ H2O
2H2S+ SO2⇄ 3 S2+ 2H2O
Der im thermischen Reaktor erzeugte elementare Schwefel wird dann im Abhitzekessel gequencht, bevor er einen Kondensator passiert, wo er verflüssigt und vor der Verteilung in der überdachten Schwefelgrube gesammelt wird. Die verbleibenden Rauchgase aus dem thermischen Reaktor, die noch erhebliche Mengen an rückgewinnbarem elementarem Schwefel enthalten, durchlaufen anschließend eine Reihe von nachgeschalteten Erhitzern, katalytischen Reaktoren und Kondensatoren, in denen weiterer Schwefel zurückgewonnen wird.
Obwohl eine Claus-SRU in der Lage ist, den größten Teil des Schwefels aus den verarbeiteten Abgasströmen zu entfernen, ist es immer noch notwendig, einen als Nebenprodukt anfallenden Abgasstrom weiter zu verbrennen und zu zerstören, der gemeinhin als Abgas bezeichnet wird. Die Abgasströme enthalten Restmengen an schwefelgebundenen Verbindungen sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die alle vor der Ableitung vollständig oxidiert werden müssen. Dieser Prozess wird von einer Abgasverbrennungsanlage durchgeführt, die die Abfallnebenprodukte vollständig verbrennt und auf ein akzeptables Emissionsniveau abbaut, bevor sie in die Atmosphäre gelangen.
Kritische Designüberlegungen
Die folgenden kritischen Konstruktionselemente müssen in einem thermischen Reaktorpaket bewertet und umgesetzt werden, um die Gesamteffizienz und -leistung der gesamten Claus-SRU zu optimieren.
Mischdynamik
Bei der Konstruktion des thermischen Reaktorpakets müssen intensive Mischvorrichtungen berücksichtigt werden, um die Gesamtleistung der Claus-SRU zu gewährleisten. Da der Reaktor unter substöchiometrischen (sauerstoffarmen) Bedingungen betrieben werden muss, können übermäßige Luftmengen nicht verwendet werden, um Mischungsmängel auszugleichen. Die oben beschriebenen Reaktionen eins und zwei müssen bei einer sorgfältig ausbalancierten Stöchiometrie ablaufen, um ein optimales Verhältnis vonH2Sund SO2zur Maximierung der Ausbeute an elementarem Schwefel zu erreichen. Eine schlechte Durchmischung kann zu einer Schichtung führen, bei derH2Sund SO2 in verschiedenen Zonen aus dem Gleichgewicht geraten, was die ideale Umwandlung in elementaren Schwefel verhindert.
Aus diesen Gründen werden in thermischen Reaktoröfen üblicherweise statische Mischvorrichtungen wie Drosselringe und/oder Riffelwände eingesetzt. Zusätzliche Mischvorrichtungen, wie z. B. saure Gas- und Verbrennungsluftschleudern, werden in den Brennern des thermischen Reaktors der SRU ebenfalls häufig in Betracht gezogen, um sicherzustellen, dass eine ordnungsgemäße Mischung und Turbulenz erreicht wird. Es wird empfohlen, zusätzliche CFD-Analysen durchzuführen, um die Geschwindigkeitsprofile innerhalb eines thermischen Reaktorpakets zu bewerten und die Mischungsdynamik weiter zu validieren, wie in Abbildung 4 dargestellt.
Abbildung 4. CFD-Modell der Geschwindigkeitsprofile innerhalb eines thermischen SRU-Reaktors.
Rußbildung
Rußbildung ist ein mögliches negatives Ergebnis einer schlechten Mischungsdynamik innerhalb des thermischen Reaktorpakets. Eine unzureichende Durchmischung kann zur Bildung von Taschen oder Zonen innerhalb des thermischen Reaktors führen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, die einer unzureichenden Menge anO2 ausgesetzt sind. Infolgedessen sind diese Kohlenwasserstoffe nicht in der Lage, vollständig zuCO2 zu oxidierenoder teilweise zu CO zu oxidieren, was die Wahrscheinlichkeit der Rußbildung erhöht. Rußablagerungen in den nachgeschalteten katalytischen Reaktoren der SRU könnten auch den Gesamtwirkungsgrad der gesamten Claus-SRU verringern und damit das Gesamtpotenzial zur Rückgewinnung von Schwefel reduzieren. Übermäßige Rußablagerungen können auch zu einer sichtbaren Verfärbung des kondensierten flüssigen Schwefelprodukts führen, so dass es für den Vertrieb oder Verkauf weniger geeignet ist.
Um dies zu verhindern, führen renommierte SRU-Konstruktionsbüros eine CFD-Analyse der Acetylenkonzentration (C2H2) im Innenprofil des thermischen SRU-Reaktorpakets durch. Frühere experimentelle Daten haben gezeigt, dassC2H2-Molfraktionen von mehr als 10-8 erforderlich sind, um eine sichtbare Rußbildung innerhalb der Anlage zu erzeugen.
Sauerstoffschichtung
UnreagiertesO2 am Ausgang des thermischen SRU-Reaktors oder der Inline-Heizpakete ist unerwünscht, da es mitH2Soder kondensiertem Schwefel weiter stromabwärts in der Claus-SRU reagieren kann, was zu höherenSO2-Konzentrationen und einer geringeren Effizienz der Schwefelrückgewinnung führt. Unreagierter Sauerstoff kann auch zu Schwefelbränden innerhalb des Systems führen, was zusätzliche Risiken für die Sicherheit von Personal und Anlagen mit sich bringt. Aus diesen Gründen wird empfohlen, zusätzliche CFD-Analysen durchzuführen, um dieO2-Konzentrationen im gesamten Innenprofil eines thermischen SRU-Reaktorpakets zu simulieren.
Gleichmäßige Temperaturverteilung
Es ist wichtig, die Temperaturverteilungsprofile innerhalb des thermischen SRU-Reaktorofens zu bewerten, um die Gesamtleistung der Claus-SRU zu optimieren. Die Reaktionen eins und zwei müssen bei einer geeigneten Temperatur und Verweilzeit ablaufen, die für den Abschluss jeder Reaktion geeignet sind. Die Temperatur wirkt sich auf die Gleichgewichtsprodukte jeder Reaktion und damit auf die Gesamtrückgewinnung von elementarem Schwefel im gesamten System aus.
Temperaturschichtungen in bestimmten Taschen oder Zonen des thermischen Reaktors, insbesondere in der Nähe der Brenner , können zu einer unsachgemäßen oder unzureichenden Durchmischung führen, was die potenzielle Ausbeute an elementarem Schwefel verringert. Die Rauchgastemperaturen an einer bestimmten Stelle des thermischen Reaktors werden von der Gleichgewichtstemperatur der lokalen Stöchiometrie der Reaktanten bestimmt. Die Freisetzung der exothermen Reaktionsenergie wird auch durch die Verfügbarkeit von Sauerstoff begrenzt. Zonen mit höheren Sauerstoffkonzentrationen neigen zu höheren Temperaturen, die das Potenzial haben, die internen feuerfesten und/oder Brenner zu beschädigen. Die gleichmäßige Beherrschung der Flammenspitzentemperatur innerhalb des Systems beruht weitgehend auf den Mischvorrichtungen im Brenner des thermischen Reaktors. Die Brenner und die Inertgaseinspritzung werden eingesetzt, um die Spitzentemperaturen zu verringern, insbesondere in Systemen, die mit sauerstoffangereicherten Luftströmen betrieben werden können. CFD-Modelle können verwendet werden, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung über das Profil des thermischen Reaktors Brenner und des Ofens zu überprüfen, wie in Abbildung 5 weiter dargestellt.
Effizienz der Schadstoffentfernung (DRE)
Unerwünschte Verunreinigungen wie NH3, BTEX und andere Restkohlenwasserstoffe müssen im thermischen Reaktor zerstört werden, um Schäden in der nachgeschalteten Claus SRU zu vermeiden. NH3am Ausgang des thermischen Reaktors kann möglicherweise mit SO2 reagieren, was zur Bildung von Ammoniumsulfatsalzen führt. Diese Salze könnten dann ausfallen und die nachgeschalteten katalytischen Reaktoren verstopfen oder verunreinigen, was ähnliche Folgen hätte wie die zuvor beschriebene Rußbildung. Aus diesen Gründen müssen die Schadstoffe in einer reduzierenden Atmosphäre mit begrenzter Sauerstoffverfügbarkeit zerstört werden.
Um sicherzustellen, dass diese Verunreinigungen am Ausgang des thermischen Reaktorpakets ausreichend zerstört werden, werden bessere Mischvorrichtungen und Betriebstemperaturen des thermischen Reaktors von mehr als 1250°C (2370°F) empfohlen. Die Mitverbrennung von Erdgas oder die Aufteilung der Prozessgaseinspritzung in verschiedene Zonen des Ofens kann ebenfalls vorgenommen werden, um die Ofentemperatur dort zu erhöhen, wo NH3 zerstört werdenmuss .
Brenner
Der Brenner innerhalb des thermischen Reaktors liefert die nötige Mischenergie, um die Gase richtig zu mischen. Eine unzureichende Durchmischung kann, wie bereits erwähnt, zu Leistungseinschränkungen führen. Die Ströme, die die meiste Masse in das System einbringen, sind die Verbrennungsluft- und Prozessgasströme. Zusammen müssen diese Ströme genügend Mischenergie für einen erfolgreichen Betrieb unter allen gegebenen Betriebsbedingungen innerhalb der für die Claus SRU typischen Schwankungen in Durchfluss und Zusammensetzung liefern.
Verhinderung von Rückbrand
Rückbrand ist ein weiteres Problem, das häufig mit niedrigen Betriebsgeschwindigkeiten innerhalb des thermischen Reaktorpakets verbunden ist. Die Aufrechterhaltung einer angemessenen Geschwindigkeit durch den Brenner verhindert Schäden an den internen Komponenten des Brenner, indem die Exposition gegenüber zufälliger Strahlung aus dem nachgeschalteten thermischen Reaktorofen begrenzt wird.
Die Aerodynamik eines drallstabilisierten Brenner erzeugt naturgemäß eine zentrale Rezirkulationszone, ähnlich dem Auge eines Tornados oder Taifuns. Diese Rezirkulationszone zieht das Brenngas zurück an die Stirnseite des Brenner, was zu einer Beschädigung der internen Komponenten führen kann. Die Aufrechterhaltung eines Mindestdurchflusses durch die Einspritzdüsen trägt ebenfalls dazu bei, Schäden zu vermeiden, unabhängig von der Geschwindigkeit im Brenner .
In einigen Fällen können die Betriebsbedingungen innerhalb des thermischen Reaktors dazu führen, dass nur wenig oder gar kein Durchfluss durch die Brenngasspitzen oder Sauergasinjektoren erfolgt. In diesen Fällen kann anstelle von Prozess- oder Brenngas Dampf als alternative Methode zur Aufrechterhaltung einer Mindestgeschwindigkeit durch die Injektoren verwendet werden. Differenzdrucktransmitter am thermischen Reaktorofen der SRU (PFurnace) und an der Verbrennungslufteinlassdüse am Brenner (PCombustion Air) können auch zur Überwachung des Druckabfalls am Brenner als zusätzliche Vorbeugungsmaßnahme gegen Rückbrand eingesetzt werden (siehe Abbildung 6).
Abbildung 6. Messungen des kritischen Drucks in einem Brenner und einem Ofen des thermischen SRU-Reaktors.
Schlussfolgerungen
Die thermischen SRU-Reaktoren müssen sowohl die Schwefelrückgewinnung maximieren als auch dieSOx-Emissionen minimieren, die von der Claus-SRU in einer bestimmten Raffinerie oder Erdgasverarbeitungsanlage erzeugt werden. Alle Aggregate innerhalb einer Claus-SRU müssen sorgfältig konstruiert und betrieben werden, damit sie gemäß den Vorgaben des Prozesslizenzgebers funktionieren. In Anbetracht der kritischen Konstruktionsprinzipien und Merkmale, die speziell für ein thermisches SRU-Reaktorpaket berücksichtigt werden müssen, ist es wichtig, sich bei allen spezifischen Fragen im Zusammenhang mit der detaillierten Konstruktion, der Herstellung oder dem Betrieb von SRU-Paketen an einen vertrauenswürdigen und bewährten SRU-Lieferanten zu wenden.